[화1 칼럼] 모든 이온의 몰농도 합의 증감

참고: 이 칼럼의 목적은 실전에 직접 사용할 수 있는 스킬의 제공이 아닌 화학 1에 등장하는 자료에 대한 심화된 탐구이며, 따라서 이 칼럼의 내용은 실전과는 거리가 있는 내용을 포함합니다. 제시되는 내용을 모두 외워서 직접적으로 문제에 활용하기보다는, 국어에서 어려운 지문을 이해하기 위해 배경지식을 쌓듯이 어려운 문제를 더 쉽게 이해하기 위한 발판으로 사용하는 것을 추천합니다.

'모든 이온의 몰농도 합'은 화학 1의 중화반응 파트에서 가장 자주 제시되는 자료라고 봐도 무방할 정도로, 아주 흔하게 보이는 자료입니다. 그러나 (총 양이온 수/총 음이온 수)와 같은 증감이 명확한 값에 비해(2가를 넣는 경우에는 항상 1/2 또는 2로 움직이고, 1가를 넣는 경우에는 중화 전 일정/중화 후 1로 움직임), 모든 이온의 몰농도 합의 경향성은 상대적으로 파악하기 힘듭니다. 

 이런 이유로, 보통 모든 이온의 몰농도 합에 대해서는 "일반적으로 중화점 전에는 감소하며, 중화점 후에 증가하지만 3종류 이상의 구경꾼 이온이 포함되면 가끔 예외도 있다" 정도로만 생각하고 넘어가게 됩니다. 실제로 이 정도로만 알아두고, 문제를 풀 때 적당히 조건을 써서 추론하더라도 수능에 나올 만한 중화반응 문제는 모두 풀 수 있습니다. 그러나 저는 중화점 이후 몰농도의 합이 일정한 상황이 나오는 문제를 자주 보면서 이런 상황이 발생하는 구체적 조건에 대해 의문을 가지게 되었고, 이를 깊게 조사해서 나온 결과가 이 칼럼의 내용입니다.

 이 칼럼에서는, I)구경꾼 이온이 2종류일 때는 왜 모든 이온의 몰 농도의 합에서 중화점 이전 감소->중화점 이후 증가의 계형이 나오게 되는지를 설명하고, II)구경꾼 이온이 3종류 이상일 때 중화점 이전에 모든 이온의 몰농도의 합이 증가하거나, 중화점 이후에 모든 이온의 몰농도의 합이 감소할 조건을 설명하고자 합니다.

I-1. 역주입법

 우선 이 칼럼 전반에서 계산과 논리를 단순화하기 위해 사용될 '역주입법'에 대해 소개하겠습니다.

 다음과 같이, NaOH amL과 HCl 2bmL을 준비합니다. 이때, NaOH amL을 중화시키는 데 필요한 HCl의 양이 bmL이라고 합시다. 이제, NaOH에 HCl을 주입시키며 모든 이온의 몰농도 합이 어떻게 변화하는지 관찰하겠습니다.

우선 중화점 전에는, 1가 중화의 상황이므로 전체 이온 수는 일정하지만 전체 용액의 부피는 늘어나서 모든 이온의 몰농도 합이 감소하는 것을 확인할 수 있습니다. 문제는 중화점 후인데, 중화반응이 끝난 후부터는 전체 이온의 수도 늘어나고, 전체 부피도 증가하기 때문에 몰농도 합의 동향을 알기 힘들게 됩니다. 

 따라서, 이 문제를 해결하기 위해 중화점 후 몰농도 합의 증감을 찾는 문제를, 중화점 전 몰농도 합의 증감을 찾는 문제로 바꿔 보겠습니다. 이는 ‘역주입법’이라는 이름에서도 알 수 있듯이, 주입하는 순서를 바꾸는 방식으로 할 수 있습니다.  NaOH amL에 HCl bmL을 넣은 후 HCl bmL을 넣는 것이 아닌, HCl bmL에 NaOH amL을 넣고 다시 HCl bmL을 넣는 것입니다. 이런 식으로 순서를 바꾸더라도, 마지막 HCl bmL을 넣기 직전 용액의 구성은 같기 때문에 몰농도의 증감도 같아야 합니다.

 HCl bmL에 NaOH amL을 넣는 동안, 위와 같은 논리로 모든 이온의 몰농도 합은 감소합니다. 따라서, (HCl+NaOH) (a+b)mL의 몰농도 합은 HCl의 몰농도 합보다 작아야 합니다. 이 상태에서 HCl을 넣기 시작하면, 추가적인 중화반응은 일어나지 않으므로 모든 이온의 몰농도 합은 혼합 용액(HCl+NaOH)의 몰농도 합과 HCl의 몰농도 합을 두 용액의 부피비로 내분한 값이 됩니다. 이는 혼합 영액의 몰농도 합보다 크므로 중화점 이후 몰농도의 합은 증가함을 알 수 있고, 따라서 NaOH amL에 HCl 2bmL을 넣는 첫 번째 상황에서도 중화점 이후 몰농도의 합은 증가합니다.

I-2.일반화

 HCl과 NaOH에 대한 위의 내용을, 좀 더 보편적으로 다시 적어 보겠습니다. 모든 이온의 몰농도의 합이 pM이고 액성이 염기성인 용액 P와 모든 이온의 몰농도의 합이 qM이고 액성이 산성인 용액 Q가 있다고 할 때, 용액 P amL에 용액 Q를 넣어서 중화시키는 상황을 생각합니다. Q bmL을 넣었을 때 액성이 중성이 된다고 할 때, 이 상황에서 중화점 이후 모든 몰농도의 합의 증감을 구하려면 위에서처럼 Q bmL에 P amL을 넣는 상황을 고려하면 됩니다.

 Q에 P를 넣는 동안 모든 이온의 몰농도 합이 감소한다고 하면, (P+Q)에 다시 Q를 넣을 때는 P+Q의 몰농도 합이 Q보다 낮은 상태이므로, 위의 경우에서 볼 수 있듯이 모든 이온의 몰농도의 합이 증가합니다. Q에 P를 넣는 동안 모든 이온의 몰농도 합이 일정하다고 하면, (P+Q)에 다시 Q를 넣을 때는 몰농도 합이 동일한 두 용액을 섞는 것이므로 모든 이온의 몰농도의 합이 일정합니다. 마지막으로 Q에 P를 넣는 동안 모든 이온의 몰농도 합이 증가한다면 (P+Q)에 Q를 넣을 때는 몰농도 합이 큰 용액에 작은 용액을 넣는 상황이므로 모든 이온의 몰농도의 합이 감소합니다.

 이 결과를 정리하면, 용액 P에 용액 Q를 넣어서 중화시키는 상황에서 중화점 이후 모든 이온의 몰농도의 합의 증감은 항상 용액 Q에 용액 P를 넣어서 중화시키는 상황에서 중화점 이전 모든 이온의 몰농도의 합의 증감과 반대라는 것을 알 수 있습니다.

I-3.구경꾼 이온이 2종류인 경우

 이제 구경꾼 이온이 1종류인 용액에 구경꾼 이온이 1종류인 용액을 넣는 경우에는 왜 항상 모든 이온의 몰농도의 합의 계형이 같은지 쉽게 설명할 수 있습니다. 구경꾼 이온이 1종류만 있는 용액은 그 용액이 1가이던 2가이던 상관없이 다른 용액에 넣어서 중화시킬 때 중화점 전, 모든 이온의 몰수의 합이 증가하지 않기 때문입니다. 

 위의 상황처럼, 구경꾼 이온이 1종류인 염기성 용액 P(NaOH, Ca(OH)₂ 등)에 구경꾼 이온이 1종류인 산성 용액 Q(HCl, H₂SO₄ 등)를 넣어서 중화시킨다고 하면, 중화점 전에는 모든 이온의 몰수의 합은 일정하거나(Q가 1가) 감소합니다(Q가 2가). 또한 용액의 부피는 증가하므로, 모든 이온의 몰농도의 합은 감소합니다. 한편 중화점 이후 모든 이온의 몰농도의 합을 살피기 위해 Q에 P를 역주입하는 상황을 보면, 이때도 정확히 같은 이유로 모든 이온의 몰농도의 합은 감소하므로 중화점 이후 모든 이온의 몰농도의 합은 증가합니다.

 이를 종합하면, 구경꾼 이온이 1종류인 용액에 구경꾼 이온이 1종류인 용액을 넣어 중화시키는 경우, 모든 이온의 몰농도의 합은 중화점 이전까지 감소하다가 중화점 이후 증가한다는, 우리가 이미 알던 사실이 됩니다.

II-1.'가수' 개념의 확장

 이 부분의 내용을 진행하기에 앞서, 일반적으로 산이나 염기 하나에 대해서만 정의하던 개념을 확장시키겠습니다. 어떤 산 또는 염기의 가수는, 그 산/염기 하나가 이온화될 때 내놓은 알짜 이온의 개수입니다. 이는 어떤 산/염기를 수용액에 녹였을 때, 그 산/염기의 구경꾼 이온수의 총합에 대한 알짜 이온수의 총합과도 같습니다. 따라서, 한 종류의 산/염기만 수용액에 녹인 상황에서

 그런데 이 정의는, 꼭 한 종류의 산/염기만을 녹인 수용액에만 적용될 필요가 없습니다. 이온이 있는 어떤 수용액에 대해서도, (알짜 이온수)/(구경꾼 이온수)의 값을 구할 수 있기 때문이죠. 따라서 우리는 가수를 정의할 수 있는 용액의 종류를 확장하여, 가수를 '임의의 수용액에서' (알짜 이온수)/(구경꾼 이온수)라고 정의할 수 있습니다. 이 정의는 이후 식의 단순화에 큰 도움이 되기 때문에, 이 칼럼에서 '가수'라는 말이 언급되면 이 정의를 사용하였다고 생각하시면 됩니다.

 예를 들어, 다음과 같은 수용액에서

가수의 값은 (0.4)/(0.5)=4/5입니다.

 주입식 중화반응 상황에서, 가수의 값은 총 이온수의 증감에 영향을 주고, 총 이온수의 증감은 모든 이온의 몰농도의 합의 증감에 영향을 줍니다. 더 구체적으로 말하면, I-2의 상황처럼 산성 수용액 Q에 염기성 수용액 P를 넣는 상황에서 중화점 전 총 이온수의 증가/감소 여부는 P의 가수만에 의해서 결정됩니다. P가 KOH나 아래의 수용액과 같은 가수 1의 염기 수용액이라면, 중화점 전 총 이온수는 일정하게 유지됩니다.

P가 Ca(OH)₂나 아래의 수용액과 같은 가수가 1보다 큰 염기 수용액이라면, 중화점 전 총 이온수는 감소합니다.

그리고 P가 처음에 예시로 든 수용액처럼 가수가 1보다 작은 염기 수용액이라면, 중화점 전 총 이온수는 증가하게 됩니다.

 이는 우리가 일반적으로 알고 있던, 1가 중화에서는 이온수가 일정하게 유지되고 2가 중화에서는 감소한다는 사실을 새로운 가수의 개념을 통해 가수가 1 미만일 때는 이온수가 증가하고, 정확히 1일 때는 이온수가 일정하며 1 초과일 때는 감소한다는 것으로 확장한 것입니다.

II-2.내분의 조건, 선형성

 이 칼럼의 궁극적인 목적은 도입부에서도 썼듯이, 구경꾼 이온이 3종류 이상인 수용액들, 즉 일반적인 수용액들에 대해 한 수용액을 다른 수용액에 넣어서 중화시키는 상황에서 중화점 이전, 이후의 모든 이온의 몰 농도의 합의 계형을 구하는 것입니다. 그런데 중화점 이후 모든 이온의 몰 농도의 합의 증감을 구하는 문제는, 결국 중화점 이전 몰 농도의 합의 증감을 구하는 문제로 환원되는 것을 I-2에서 확인하였습니다. 

 그러므로 이제 임의의 산성 수용액에 임의의 염기성 수용액을 넣을 때, 중화점 이전 몰 농도의 합이 증가/일정/감소할 조건만 구할 수 있으면 됩니다. 여기에서 문제가 발생하는데, 수용액 둘이 모두 임의의 수용액인 상태, 즉 부피/몰농도의 합의 값이 모두 미지수이며 수용액이 어떤 이온들로 구성되었는지 모르는 상태에서 이런 조건을 구하려면 계산이 아주 복잡해질 수밖에 없습니다. 그런데 우리는 일반적으로 몰농도가 다른 수용액 두 개를 섞어서 새로운 몰농도의 수용액을 얻을 때 직접 이 몰농도를 계산하지 않고 내분을 통해 해결합니다. 예를 들어, 몰농도 1M, 100ml의 NaCl 수용액과 몰농도 1/3M, 100ml의 NaCl을 섞은 수용액의 몰농도를 구하라고 하면, 직접 (1*100+1/3*100)/200을 계산하는 화1러는 많이 없을 것입니다.

 그렇다면 위의 NaCl의 수용액보다는 훨신 복잡한 상황이지만, 이 상황에도 어떤 형태의 내분을 할 수 있으리라고 기대할 수 있습니다. 그러나 1M NaOH 100ml(몰농도 합 2M)과 1/3M HCl 100ml(몰농도 합 2/3M)을 섞으면 몰농도 합 4/3M의 수용액이 아닌, 몰농도 합 1M의 수용액이 나옵니다. 실제로 일반적인 내분은 이 상황에 적용할 수 없는데, 이는 내분 자체의 기본적인 전제 때문입니다. 

 내분은 원래 수학에서 정의되는 개념이였지만, 물1이나 화1 등의 과탐 과목에서 사용되는 내분은 가장 일반적으로 정의할 때 다음과 같은 형태를 띄고 있습니다.

 어떤 계(수용액, 용기...) X,Y가 있고, 이 계들에서 A와 B(질량, 부피, 몰수...)라는 값이 각각 정의되며, 계 X에서 A/B=x이고 계 Y에서 A/B=y이면, X와 Y를 서로 합친 계에서 A/B의 값은 단순히 계산했을 때 (a1+a2)/(b1+b2)=(x*b1+y*b2)/(b1+b2)인데, 이 값은 '마침' x와 y를 b2:b1로 내분한 값과 같다는 것입니다. 

 보다시피, 내분의 개념 자체가 X와 Y를 합친 계인 X+Y에서, A의 값과 B의 값은 각각 (X에서의 A값+Y에서의 A값), (X에서의 B값+Y에서의 B값)이 된다는 것을 전제하고 있습니다. 그렇기 때문에 분자가 몰농도인 상황에서(그런 자료가 나오지는 않지만) 내분할 수는 없는 것이고(몰농도가 1M인 수용액과 몰농도가 2M인 수용액을 섞을 때 몰농도가 3M이 되지는 않으므로), 반대로 이 조건만 만족되면 내분이 가능하기 때문에 내분이 다양한 영역에서 쓰이는 것입니다. 수학에서 어떤 함수 f가 f(x+y)=f(x)+f(y)를 만족시키면(사실 f(ax)=af(x)도 만족해야 합니다) f는 '선형'이라고 합니다. 이때 x,y는 꼭 실수로 한정될 필요가 없습니다. 수학에서는 이는 x와 y가 벡터나 함수인(벡터 공간의 원소인) 경우에서 주로 활용되지만, 여기에서 x와 y를 위에서의 계로 생각하고, f(x)를 주어진 계에 대해 그 계에서의 A의 값을 취하는 함수라고 한다면, 이 f(x)가 선형인 것이 내분의 조건이라고 생각할 수 있습니다. 

 본론으로 돌아가서, 이렇게 보면 우리가 위의 상황에서 단순히 내분을 적용할 수 없던 이유가 명백해집니다. 모든 이온의 몰수는 I-1의 마지막 문단에서처럼 중화점 이후, 즉 중화반응이 일어나지 않을 때는 선형인 값이지만, 중화점 이전에는 중화반응으로 인해 두 용액을 합친 것에서 모든 이온의 몰수가 각 용액에서 모든 이온의 몰수를 단순히 더한 것보다 작아지기 때문입니다. 

II-3.구경꾼 이온이 3종류 이상인 경우

 그렇다면 중화점 이전의 상황에는 아예 내분을 적용할 수 없는 것일까요? 아직 실낱같은 희망이 남아 있습니다. 부피를 x축, 모든 이온의 몰수를 y축으로 둔 그래프에서, 중화점 이후처럼 중화점 이전에도 그래프는 직선의 형태를 띄기 때문입니다.

 여기에서 아이디어를 생각해 볼 수 있습니다.  다시 한번, I-2에서처럼 모든 이온의 몰농도의 합이 qM이고 액성이 산성인 용액 Q에 모든 이온의 몰농도의 합이 pM이고 액성이 염기성인 용액 P를 넣는 상황을 가정합니다. 이때, 수용액에 있는 총 이온의 몰수가 n이 되도록 P의 일부를 덜어내서, 이를 P'이라고 합시다(이때 n은 충분히 작은 수여서 P'을 모두 Q에 넣더라도 중화점 이전에 머무르는 상황이라고 가정합니다). 또한, Q의 총 이온수는 n_q라고 하겠습니다.

*수정: 변수가 겹치는 문제를 해결하기 위하여 Q의 총 이온수를 나타내는 문자를 바꿨습니다.

 일반적인 내분을 위해서라면, P'을 모두 Q에 넣었을 때 선형성을 만족하기 위해 수용액 (P'+Q)의 이온수가 n_q+n이여야 합니다. 이 경우 중화반응 때문에 총 이온수가 n_q+n은 아니겠지만, 위의 그래프를 보면 총 이온수의 값을 n에 대한 함수로 나타내었을 때 이 함수는 일차함수일 것이라는 걸 알 수 있습니다. 또한 n=0이라면 총 이온수는 n_q일 것이므로(Q에 아무것도 넣지 않았으므로 총 이온수가 일정), 결국 이 상황에서 총 이온수는 n_q+k*n(k는 상수, k<1)일 것입니다.

 그렇다면 k는 어떻게 구할 수 있을까요? 위의 가수 부분을 통해 알 수 있습니다. P'에서 총 이온수가 n일 때, 이 중 OH^-의 개수는 가수의 정의에 따라 n*a/(a+1)이며 구경꾼 이온의 개수는 n에서 이것을 뺀 n/(a+1)입니다. P'을 전부 Q에 넣을 때 Q의 총 이온수는 구경꾼 이온의 개수만큼 증가하고, 중화반응으로 인해 OH^-의 개수만큼 감소합니다. 따라서 P'을 전부 넣은 후 Q의 총 이온수는, n_q+n*(1-a)/(1+a)일 것입니다. 이는 가수가 1보다 작으면 총 이온수가 증가하고, 1보다 크면 총 이온수가 감소한다는 위의 내용과 일치하며, k=(1-a)/(1+a)입니다.

 이제 발상적인 부분입니다. a<1일 때(즉 k>0일 때) 총 이온수가 k*n이며 부피가 P'과 같지만 구경꾼 이온으로만 이루어져 있는 수용액 R'을 생각해 봅시다. 수용액 R'을 Q에 주입하는 상황이랑 수용액 P'을 Q에 주입하는 상황을 비교해 보면, 두 경우에서 모든 이온의 몰수의 합과 부피는 같아서 몰농도의 합도 같습니다. 그러나 P'의 경우와 달리, R'을 Q에 넣는 경우에는 중화 반응이 일어나지 않으므로 총 이온의 개수에서 선형성이 성립합니다. 즉, R'에 대해서는 내분을 이용할 수 있다는 것입니다. 

 이제 다시 몰농도가 pM인 수용액 P로 돌아가서, P를 몰농도가 k*pM이고 구경꾼 이온으로만 이루어진(예를 들어, 같은 개수의 Na⁺와 Cl^-로만 이루어진) 수용액 R로 대체합니다. 이제 R을 Q에 주입하는 상황은 내분을 적용할 수 있고, 따라서 아래와 같은 결론을 얻게 됩니다. 참고로 a>1이여서 k<0인 경우에는 kp<0<q이며, 어차피 총 이온의 개수가 감소하므로 몰농도의 합은 무조건 감소하기 때문에 이 경우에도 성립하는 것을 확인할 수 있습니다.

+이 부분을 좀 불친절하게 설명한 것 같은데, 이곳에서 사용되는 논리는 I-1의 마지막 부분에서 사용된 것과 정확히 같습니다. R을 주입할 때 혼합 용액의 몰농도의 합은 kp와 q를 각 용액의 부피비로 내분한 값이 되는데, 이때 kp>q이면 내분을 통해 얻은 이 값은 q보다 클 것이고, kp=q이면 이 값은 q와 같을 것이며, kp<q이면 q보다 작을 것입니다.

  마지막으로, 중화점 전후 계형을 모두 알기 위해 지금까지 칼럼에서 써온 내용과, (1-a)/(1+a)=(구경꾼 이온의 수-알짜 이온의 수)/(전체 이온의 수)임을 활용하면, 다음과 같이 깨끗하게 정리할 수 있습니다. 어떤 과정을 통해 이렇게 나오게 되었는지는, 지금까지의 내용을 잘 읽으셨다면 충분히 추론할 수 있으실 겁니다. 

+추가: 글 도입부의 II(구경꾼 이온이 3종류 이상일 때 중화점 이전에 모든 이온의 몰농도의 합이 증가하거나, 중화점 이후에 모든 이온의 몰농도의 합이 감소할 조건)에 대한 답

 읽어주셔서 감사합니다. 맨 앞에서도 썼듯이, 애초에 이 칼럼에 서술한 내용 대부분을 발견하게 된 계기가 단순한 호기심에 의한 탐구였기 때문에, 실제 화학 1 문제풀이에 직접적으로는 도움이 되지 않는 내용이 많이 포함되어 있습니다. 다만 중간에 내분의 조건에 대한 부분처럼, 꼭 모든 이온의 몰농도 합의 계형에 대한 추론을 필요로 하는 중화반응 문제가 아니더라도 화1 문제를 풀 때 알아두면 언젠가 발상을 하는 데 도움이 될 만한 부분도 있으니 내용이 다소 어렵더라도 한 번쯤은 이해하고 넘어가 보시는 것을 추천드립니다.

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